Syntéza a elektrochemické vlastnosti elektrolytů na bázi fosfoniových, sulfoniových a imidazoliových iontových kapalin pro použití v lithium-iontových bateriích

Abstrakt

This work describes synthesis and characterization of three ionic liquids (IL) with imidazolium, phosphonium or sulfonium cations. These ILs were used as precursors for the preparation of electrolytes by adding various types of lithium salts. Thermal and electrochemical properties of the electrolytes were studied to assess their feasibility for usage in lithium-ion batteries (LIB). Ethylmethylimidazolium phosphonic acid ethyl ester [EtMeIm]⁺[EtPITE]^– with added Li salts showed very low conductivities of about 0.02 mS cm^–1 and a rather narrow electrochemical stability window of 4.3 V. Of all the ILs under study, this imidazolium-based IL exhibited the worst thermal properties both neat and with additional Li⁺ salt. Therefore, using this IL as an electrolyte for LIB is unlikely. Methyl­tributylphosphonium bis(trifluoromethyl sulfonyl) imide [P₁₄₄₄]⁺[TFSI]^– with Li salts had already significantly higher conductivities of 0.4–0.6 mS cm^–1 and showed a very wide electrochemical stability window of 7 V. TGA curves of [P₁₄₄₄]⁺[TFSI]^– show excellent thermal stability up to 300 °C. DSC measurements showed semicrystalline behaviour of [P₁₄₄₄]⁺[TFSI]^–; this unfavourable fact was overcome by the addition of Li⁺ salts. Potential of this IL is very high for the use in LIB. At room temperature, trimethylsulfonium bis(trifluoromethyl sulfonyl) imide [S₁₁₁]⁺[TFSI]^– is a solid crystalline material, so it was mixed with [P₁₄₄₄]⁺[TFSI]^–. The resulting mixture [P₁₄₄₄]⁺[S₁₁₁]⁺[TFSI]^– achieved the highest conductivities of 0.6–1.0 mS cm^–1 in comparison to other prepared ILs. The electrochemical stability is also interesting, its ESW value being 5.5 V. Thermal properties are comparable to those of [P₁₄₄₄]⁺[TFSI]^–, but it does not show semicrystalline behaviour. This mixture is a promising electrolyte for LIB.

Full text English translation is available in the on-line version.

Tato práce popisuje syntézu a charakterizaci tří iontových kapalin (IL) s imidazolovými, fosfoniovými nebo sulfoniovými kationty. Tyto IL byly použity jako prekurzor pro přípravu elektrolytů přidáním různých typů lithných solí. Tepelné a elektrochemické vlastnosti elektrolytů byly studovány za účelem posouzení jejich použitelnosti v lithium-iontových bateriích (LIB). Ethylester kyseliny ethylmethylimidazolium fosfonové [EtMeIm]⁺[EtPITE]^– s přídavkem Li solí vykazoval velmi nízkou vodivost přibližně 0,02 mS cm^–1 a poměrně úzké okno elektrochemické stability 4,3 V. Ze všech studovaných IL vykazoval tento IL na bázi imidazolu nejhorší tepelné vlastnosti jak v čistém stavu, tak s přídavkem Li⁺ soli. Proto je použití tohoto IL jako elektrolytu pro LIB nepravděpodobné. Methyltributylfosfonium bis(trifluormethylsulfonyl) imid [P₁₄₄₄]+[TFSI]^– s Li solemi měl již výrazně vyšší vodivost 0,4–0,6 mS cm^–1 a vykazoval velmi široké okno elektrochemické stability 7 V. TGA křivky [P₁₄₄₄]⁺[TFSI]^– ukazují vynikající tepelnou stabilitu až do 300 °C. DSC měření ukázala semikrystalické chování [P₁₄₄₄]⁺[TFSI] ^–; tato nepříznivá skutečnost byla překonána přídavkem Li⁺ solí. Potenciál tohoto IL je pro použití v LIB velmi vysoký. Při pokojové teplotě je trimethylsulfonium bis(trifluormethyl sulfonyl) imid [S₁₁₁]⁺[TFSI]^– pevný krystalický materiál, proto byl smíchán s [P₁₄₄₄]⁺[TFSI]^–. Výsledná směs [P₁₄₄₄]⁺[S₁₁₁]⁺[TFSI]^– dosáhla ve srovnání s ostatními připravenými IL nejvyšších vodivostí 0,6–1,0 mS cm^–1. Zajímavá je také elektrochemická stabilita, jejíž hodnota ESW je 5,5 V. Tepelné vlastnosti jsou srovnatelné s vlastnostmi [P₁₄₄₄]⁺[TFSI]^–, nevykazuje však semikrystalické chování. Tato směs je slibným elektrolytem pro lithium-iontové baterie.